Совершенствование адекватности самооценки у детей с умственной отсталостью с применением элементов психотерапевтических технологий
%PDF-1.5 % 1 0 obj > /Metadata 4 0 R >> endobj 5 0 obj /Title >> endobj 2 0 obj > endobj 3 0 obj > endobj 4 0 obj > stream
Детская самооценка.
Рассказываю, как определить без помощи психолога | ПсихобалансДля того чтобы узнать, как ребёнок воспринимает себя, необязательно тратить деньги на поход к специалисту.
По сути большинство мам так или иначе могут определить это самостоятельно. Всё-таки женская интуиция часто выручает нас, когда есть необходимость какого-либо чувственного познания.
Ко мне периодически обращаются родители с запросом, что делать, если ребёнок себя не любит.
Об этом я также буду рассказывать в дальнейших публикациях, но сначала стоит убедиться, что это не излишние опасения и ребёнку действительно нужна помощь.
1. Самый простой способ, попросить указать себя на рисунке с десятью кружками. Сын или дочь должны представить, что кружки – это люди и выбрать, кто из этих людей он сам.
Выбор первого слева говорить о завышенной самооценке. Указание на третий, четвёртый – свидетельствует об адекватном восприятии себя. Второй круг – промежуточный вариант. Все кружки далее пятого указывают на то, что детская самооценка занижена.Методика «Кружки»
Методика «Кружки»
2. Более сложный вариант – попросить ребёнка нарисовать себя и свою семью на листе бумаги. При оценке рисунка стоит ориентироваться на следующие данные:
— обычно дети рисуют себя в центре, либо рядом с центральной фигурой. Если он изобразил себя с краю, это может означать, что ребёнок чувствует себя неуверенно;
— о низкой самооценке могут свидетельствовать маленькая или оторванная от земли фигура, прижатые к телу или слишком короткие руки, а также их отсутствие;
— не очень хорошим показателем является преобладание серых, коричневых, чёрных тонов.
Этот метод хорош тем, что может использоваться в отношении малышей от трёх лет.
3. Также может выручить методика «Лесенка», автором которой является В. Г.Щур.
Ребёнку следует рассказать о том, что если всех ребят рассадить на ступени лестницы, то на трёх верхних из них будут находиться хорошие ребята. Плохие, соответственно, будут находиться на трёх нижних. На средней – не плохие дети, и не хорошие.
Каждая из позиций показывает: чем выше, тем человек лучше (хороший, очень хороший и самый лучший) и аналогично, чем ниже, тем хуже (плохой, очень плохой, наихудший).
Далее стоит попросить ребёнка выбрать, на какую из ступеней он поставил бы себя. Обязательно стоит попросить объяснить, почему. Кроме того, необходимо разделить вопросы: он действительно такой или хотел бы таким являться?
Пусть он покажет, какой он есть, каким хотел бы быть и на какую ступень, по его мнению, поставила бы его мама.
Методика «Лесенка», автор В.Г.ЩурМетодика «Лесенка», автор В.Г.Щур
При оценке результатов любым из способов, не стоит поддаваться панике, если итог не устроил. Важно также учесть детское настроение, физическое состояние.
Может быть ребёнок просто устал или голоден. Лучше, если данные техники будут использованы невзначай, в ходе игры.
Если оценка результатов вызвала затруднения или полученные данные вызывают опасения, пишите мне в комментариях. Ставьте лайки, подписывайтесь на канал.
#саморазвитие #самопознание #психология отношений #отношения #семья
Статья Кротовой Е. В. Влияние сверстников на формирование самооценки детей старшего дошкольного возраста
Влияние сверстников на формирование самооценки детей старшего дошкольного возраста
Кротова Е.В.
Под развитием личности ребёнка дошкольного возраста в психологии понимают широкий спектр качественных изменений, которые впервые возникают в период развития личности ребёнка (1, с.28). От рождения до трёх лет доминирует семья, и основные личностные новообразования связаны в первую очередь с ней. В дошкольном детстве к воздействиям семьи добавляется влияние общения со сверстниками, другими взрослыми людьми, обращение к доступным средствам массовой информации.
Основной проблемой в развитии личности в дошкольном возрасте является проблема самосознания и развитие адекватной самооценки. Этот процесс в дошкольном возрасте считается важнейшим достижением в развитии личности. Ядром самосознания является самооценка и связанный с ней уровень притязаний.
Исследованием проблемы формирования самооценки занимались многие педагоги, психологи: В.С. Мухина, М. И. Лисина, О.А. Шаграева, А.И. Липкина, Б.С. Волков, Л.С. Выготский, Д.Б. Эльконин и т.д. Но экспериментально разные компоненты структуры самосознания изучены не одинаково и на первый план выдвигается проблема самооценки. Самооценка возникает на основе знаний и мыслей о себе и в этом смысле является как бы механизмом переработки данных представлений на уровне аффективного процесса. Самосознание – свойство личности, которое зависит от индивидуальных особенностей ребёнка, от условий его жизни, воспитания и обучения (3, с. 59). Таким образом, самооценка – это осознание ребёнком самого себя, оценка своих действий и поступков.
Изучая самосознание, в связи с мотивационной сферой дошкольников, выделяют 3 вида самооценки:
Общая самооценка – оценка личностных качеств ребёнка, которая формируется на основе общения ребёнка с окружающими людьми и возникает лишь в конце дошкольного возраста.
Конкретная самооценка – это оценка своих возможностей и умений в конкретной деятельности. Данный вид самооценки обычно является более адекватным и реалистичным, и формируется на основе познания ребёнком результатов своей деятельности.
Динамическая самооценка – представляет собой промежуточный этап между конкретной и общей самооценкой. Путь развития идёт от конкретной и общей, причём реалистичность самооценки тем меньше, чем больше степень её обобщённости.
Оценка дошкольником самого себя во многом зависит от того, как его оценивают взрослые и сверстники. Заниженные оценки оказывают самое отрицательное воздействие, а завышенные – искажают представления детей о своих возможностях в сторону преувеличения результатов. Оценивая себя, ребёнок стремится к положительной самооценке, он хочет показать, что представляет нечто целое для окружающих. Если взрослые и сверстники не замечают его положительные качества, то он наделяет себя вымышленными качествами.
В условиях общественного дошкольного воспитания, когда ребёнок постоянно находится с другими детьми, вступает с ними в разнообразные контакты, складывается дошкольное общество. Умение ребёнка анализировать и оценивать результаты собственной деятельности прямо зависит от его умения анализировать результаты других детей, так происходит становление самооценки. Таким образом, можно сделать вывод, что ребёнку необходимо общение не только с взрослыми, но со сверстниками, так как сверстники являются одним из факторов формирования адекватной самооценки детей дошкольного возраста.
В возрасте 3-7 лет общение со сверстниками начинает играть всё более существенную роль в процессе самосознания ребёнка. При обмене оценочными воздействиями возникает определённое отношение к другим детям. Оценить себя дошкольнику гораздо труднее, чем сверстников. Сверстники – это мерка, позволяющая ребёнку оценить себя на уровне реальных возможностей.
В старшем возрасте ребёнок не только может сопоставлять собственные результаты с результатами других детей, но даже способен довольно точно определить пределы своих сил с помощью одного только сравнения других детей. В старшем возрасте умение сравнивать себя со своими сверстниками достигает очень высокого уровня. От взаимоотношений ребёнка с другими детьми зависит его отношение не только к коллективу, но и к самому себе.
Влияние группы сверстников на развитие личности на развитие личности ребёнка заключается, прежде всего, в том, что именно в условиях общения со сверстниками ребёнок постоянно сталкивается с необходимостью применять на практике усваиваемые нормы поведения по отношению к другим людям. Положение ребёнка в группе сверстников показывает, насколько принят ребёнок ими, насколько реализованы или ущемлены его притязания на признание среди сверстников. От оценок сверстников и своих самооценок зависит положение ребёнка в группе. Сверстники по-разному оценивают друг друга, и поэтому существует различное положение детей в группе сверстников.
Каждый ребёнок занимает в группе детского сада определённое положение, которое выражается в том, как к нему относятся сверстники. Дети 6-7 лет активно ориентируется на мнение сверстников. Их объяснения, почему они повторяют за другими, то, чего нет на самом деле, однозначны.
Таким образом, можно сделать вывод о том, что положение ребёнка в группе сверстников оказывает большое влияние на формирование адекватной самооценки. В старшем дошкольном возрасте оценки сверстников имеют большое значение, так как под их влиянием формируется самооценка ребёнка.
Для того чтобы определить уровень влияния сверстников на формирование самооценки было проведено экспериментальное исследование. В эксперименте участвовало 15 детей старшего дошкольного возраста. Для исследования самооценки были использованы следующие методики: методика “Лесенка” (В. Г. Щур), методика “Изучение самооценки и оценки личностных качеств детей группы” (Н.А. Репина). Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы: 60% детей с завышенной самооценкой, 20% детей с заниженной самооценкой, 20% детей с адекватной самооценкой. Для исследования взаимоотношений в группе сверстников были использованы следующие методики: “Отношение к сверстникам” (В. Богомолов), методика “Социометрия”. Были получены следующие результаты: выявлено 35% детей “востребованных”, 20% “изолированных” и 45% детей, занимающих среднее положение.
Соотнося полученные данные, можно сделать вывод о том, что дети, имеющие заниженную самооценку – имеют чаще всего статус “изолированные” дети, а дети с завышенной самооценкой относятся к “востребованным”.
Исходя из полученных результатов эксперимента и учитывая большое влияние взаимоотношений со сверстниками на формирование самооценки, следует, на наш взгляд, проводить с детьми систематическую работу, направленную на формирование адекватной самооценки детей старшего дошкольного возраста. Работа может включать в себя: циклы занятий, игры, релаксационные упражнения, беседы, консультации с родителями. Если работа будет проходить систематически, то заниженная самооценка станет адекватной.
Список литературы:
- Мухина В.С. Детская психология / В.С. Мухина.- Москва, 1999.
- Урунтаева Г.А. Дошкольная психология / Г.А. Урунтаева.- Москва, 2001.
- Смирнова Е.О. Особенности общения с дошкольниками / Е.О. Смирнова.- Москва, 2000.
- Урунтаева Г.А. Практикум по детской психологии / Г.А. Урунтаева.- Москва, 1995.
- Карелина Е.А. Психологические тесты / Е.А. Карелина.- Москва, 2002.
% PDF-1.2 % 102 0 объект > эндобдж xref 102 93 0000000016 00000 н. 0000002210 00000 н. 0000003781 00000 п. 0000003998 00000 н. 0000004271 00000 н. 0000004671 00000 п. 0000004932 00000 н. 0000005134 00000 н. 0000005446 00000 н. 0000005763 00000 н. 0000005967 00000 н. 0000008271 00000 н. 0000008440 00000 н. 0000011970 00000 п. 0000012222 00000 п. 0000012569 00000 п. 0000012795 00000 п. 0000014043 00000 п. 0000014371 00000 п. 0000014891 00000 п. 0000014992 00000 п. 0000015320 00000 н. 0000015586 00000 п. 0000015713 00000 п. 0000016628 00000 п. 0000016905 00000 н. 0000017295 00000 п. 0000017545 00000 п. 0000022333 00000 п. 0000022945 00000 п. 0000023314 00000 п. 0000023628 00000 п. 0000024129 00000 п. 0000024244 00000 п. 0000025372 00000 п. 0000026134 00000 п. 0000026343 00000 п. 0000026767 00000 п. 0000027275 00000 п. 0000034755 00000 п. 0000034777 00000 п. 0000035556 00000 п. 0000035697 00000 п. 0000036143 00000 п. 0000036426 00000 н. 0000038980 00000 п. 0000039264 00000 н. 0000039286 00000 п. 0000040164 00000 п. 0000040186 00000 п. 0000041019 00000 п. 0000041041 00000 п. 0000041774 00000 п. 0000042594 00000 п. 0000043170 00000 п. 0000043705 00000 п. 0000044204 00000 п. 0000052237 00000 п. 0000052259 00000 п. B9I & NI ߿ |
% PDF-1.5 % 4 0 obj > эндобдж 7 0 объект (1. Введение) эндобдж 8 0 объект > эндобдж 11 0 объект (1.1. Формулы крюка для прямых и скошенных форм) эндобдж 12 0 объект > эндобдж 15 0 объект (1.2. Комбинаторные доказательства) эндобдж 16 0 объект > эндобдж 19 0 объект (1.3. Перечислительные приложения) эндобдж 20 0 объект > эндобдж 23 0 объект (2. Обозначения и предыстория) эндобдж 24 0 объект > эндобдж 27 0 объект (2.1. Диаграммы Юнга) эндобдж 28 0 объект > эндобдж 31 0 объект (2.2. Таблицы Юнга) эндобдж 32 0 объект > эндобдж 35 0 объект (2.3. Косые функции Шура) эндобдж 36 0 объект > эндобдж 39 0 объект (2.4. Детерминантные тождества для s /) эндобдж 40 0 объект > эндобдж 43 0 объект (2.5. Факториальные функции Шура) эндобдж 44 0 объект > эндобдж 47 0 объект (2.6. Перестановки) эндобдж 48 0 объект > эндобдж 51 0 объект (2.7. Дайковые тропы) эндобдж 52 0 объект > эндобдж 55 0 объект (3. Возбужденные диаграммы) эндобдж 56 0 объект > эндобдж 59 0 объект (3.1. Определение) эндобдж 60 0 объект > эндобдж 63 0 объект (3.2. Помеченные таблицы) эндобдж 64 0 объект > эндобдж 67 0 объект (3.3. Формула разложения пограничной полосы для e \ (/ \)) эндобдж 68 0 объект > эндобдж 71 0 объект (4.Приятные схемы) эндобдж 72 0 объект > эндобдж 75 0 объект (4.1. Определение и характеристика) эндобдж 76 0 объект > эндобдж 79 0 объект (4.2. Формула разложения пограничной полосы для приятных диаграмм) эндобдж 80 0 объект > эндобдж 83 0 объект (5. Комбинаторные доказательства NHLF и первого q-NHLF) эндобдж 84 0 объект > эндобдж 87 0 объект (5.1. НХЛФ для пограничных полос) эндобдж 88 0 объект > эндобдж 91 0 объект (5.2. От пограничных переходов до всех перекосов) эндобдж 92 0 объект > эндобдж 95 0 объект (5.3. Доказательство первого q-NHLF) эндобдж 96 0 объект > эндобдж 99 0 объект (6.Первое доказательство НХЛФ для пограничных полос) эндобдж 100 0 объект > эндобдж 103 0 объект (6.1. Многовариантная лемма) эндобдж 104 0 объект > эндобдж 107 0 объект (6.2. Доказательство леммы о многовариантности) эндобдж 108 0 объект > эндобдж 111 0 объект (6.3. Подтверждение NHLF для пограничных полос) эндобдж 112 0 объект > эндобдж 115 0 объект (7. Второе доказательство НХЛФ для пограничных полос) эндобдж 116 0 объект > эндобдж 119 0 объект (7.1. Многовариантная лемма) эндобдж 120 0 объект > эндобдж 123 0 объект (7.2. Доказательство леммы о многомерных) эндобдж 124 0 объект > эндобдж 127 0 объект (7.3. Подтверждение NHLF для пограничных полос) эндобдж 128 0 объект > эндобдж 131 0 объект (7.4. Q-аналог SSYT для бордюрных полос) эндобдж 132 0 объект > эндобдж 135 0 объект (7.5. Тождество Ласку \ 205Прагач для факториальных функций Шура) эндобдж 136 0 объект > эндобдж 139 0 объект (8. Возбужденные диаграммы и SSYT пограничных полос и толстых полос) эндобдж 140 0 объект > эндобдж 143 0 объект (8.1. Возбужденные диаграммы и каталонские числа) эндобдж 144 0 объект > эндобдж 147 0 объект (8.2. Детерминантное тождество функций Шура толстых полос) эндобдж 148 0 объект > эндобдж 151 0 объект (8.3. SYT и числа Эйлера) эндобдж 152 0 объект > эндобдж 155 0 объект (8.4. Вероятностный вариант \ (EC \)) эндобдж 156 0 объект > эндобдж 159 0 объект (8.5. Формула \ (EC \) для других типов) эндобдж 160 0 объект > эндобдж 163 0 объект (8.6. Q-аналог чисел Эйлера через SSYT) эндобдж 164 0 объект > эндобдж 167 0 объект (9. Приятные схемы и РПП бордюров и толстых полос) эндобдж 168 0 объект > эндобдж 171 0 объект (9.1. Приятные диаграммы и числа Шредера) эндобдж 172 0 объект > эндобдж 175 0 объект (9.2. Q-аналог чисел Эйлера через RPP) эндобдж 176 0 объект > эндобдж 179 0 объект (10.Заключительные замечания) эндобдж 180 0 объект > эндобдж 183 0 объект (10.1.) эндобдж 184 0 объект > эндобдж 187 0 объект (10.2.) эндобдж 188 0 объект > эндобдж 191 0 объект (10.3.) эндобдж 192 0 объект > эндобдж 195 0 объект (10.4.) эндобдж 196 0 объект > эндобдж 199 0 объект (10.5.) эндобдж 200 0 объект > эндобдж 203 0 объект (10.6.) эндобдж 204 0 объект > эндобдж 207 0 объект (Благодарности) эндобдж 208 0 объект > эндобдж 211 0 объект (Использованная литература) эндобдж 212 0 объект > эндобдж 220 0 obj> транслировать x ڝ ZYwH ~ W (`J [I2 @@ 2> lWl [iqD̼Xn 廷, `Q ‘ ~~ 0] \, i @ / 7W’8ϼ’Q]}; l] w {u ^^ h} yzӓuX㌷qӞ [«? ӫY ~: PxeI0-sq +, $ ̽Kz {/} | 45̤ ̤XEg * y.
Пульсации Тома Морли
Пульсации Тома МорлиПубликации
(Совместно с А.Д. Эндрю, Дж. Каином и К. Крамом), Revision of Calculus Проекты, использующие Mathematica, McGraw Hill, 1996.
(Совместно с У. Л. Грином) Крайние точки порядковых интервалов положительные операторы, в достижениях в прикладной математике, 15 (1994), 360-370.
(совместно с А.Д. Эндрю), Проекты линейной алгебры с использованием Mathematica, Макгроу Хилл, 1993.
(с А.Д.Эндрю, Г.Каин и К. Крам), Расчетные проекты с использованием Mathematica, исправленное издание, McGraw Hill, 1993.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Дикси-чаша — Визуализация упорядочить интервалы матриц, чтобы появиться, Линейная алгебра и ее Applications, 164 (1992), 723-728.
(совместно с А.Д. Эндрю, Дж. Каином и К. Крамом), Calculus Projects Using Математика, Макгроу Хилл, 1992.
(Совместно с У. Л. Грином) Средние оператора и матричные функции, линейные Алгебра и ее приложения 137 (1990), стр.453-465.
(Совместно с У. Л. Грином) Параллельные суммы операторов, Proc. Симпозиумы в Чистая математика 51 (1990), стр. 129-133.
(Совместно с У. Л. Грином) Параллельные суммы и сходимость по норме, Схемы, Системы и обработка сигналов 9 (1990), стр. 213-222.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Введение в специальные выпуск «Успехи в математической теории цепей, схем», Системы и обработка сигналов 9 (1990), стр. 125-126.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Бесконечные сети и квадратичное оптимальное управление, схемы, системы и сигнал Обработка 9 (1990), стр.229-238.
Шорты блочных операторов и электрических сетей — Примечание к закороченный оператор — II, Схемы, системы и обработка сигналов 9 (1990), стр. 161-170.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Положительные решения X = A — BX-1 B *, Линейная алгебра и ее приложения 134 (1990), стр. 53- 62.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Множества положительных операторов с suprema, SIAM J. Matrix Analysis 11 (1990), стр. 207-212.
Линейное программирование и операторские средства, достижения в прикладной сфере Математика 10 (1989), стр.497-506.
Альтернативный подход к параллельной сумме, Advances in Applied Математика 10 (1989), стр. 358-369.
(Совместно с К.А. Батлером) Шесть обобщенных дополнений Шура, линейные Alg. Прил. 106 (1988), 259-269.
(Авторы: К. Хэнди, Д. Бессис и Т. Д. Морли) Квантовые границы энергии моментальный метод — подход линейного программирования, Phys. Ред. A., 37 (1988), стр. 4557-4569.
(Совместно с К.А. Батлером) Заметка о сокращенном операторе SIAM J. Матрица Анал. 9 (1988), 147-155.
(Авторы: К. Хэнди, Д. Бессис, Дж. Сигизмонди и Т. Д. Морли) Быстро сходящиеся оценки энергии основного состояния водородные атомы в сверхсильных магнитных полях, Физ. Rev. Let., 60 (1988), 253-256.
Радиальное распространение волн и передача сигналов без искажений, SIAM Review, 30 (1988), 115–118.
(Совместно с У. Н. Андерсоном, М. Мэй и Дж. Э. Траппом) Контрагармоника среднее значение операторов и его двойственное, SIAM J. Alg. Диск. Мет., 8 (1987), 674-682.
(С В.Л. Грин) Четыре вариационные формулировки контрагармоническое среднее операторов, Сиам Дж. Алг. Диск. Мет., 8 (1987), 670-673.
(Совместно с У. Лейтоном) О центрально-разностных приближениях к общим Эллиптические уравнения второго порядка, Linear Alg. Appl., 97 (1987), 65-75.
(Совместно с У. Л. Грином) Средние оператора, неподвижные точки и норма сходимость монотонных итераций, Матем. Сканд., 60 (1987), 202-218.
(Авторы: Д. Ф. Карни, К. Пасумарти и Т. Д. Морли) Интенсивность меры потребительских предпочтений — алгоритмическое пособие, Опер.Res., 35 (1987), 437-444.
Простое доказательство того, что мир трехмерен, SIAM Review, 27 (1985), 69-71, перепечатано в Mathematical Modeling: Classroom заметки по прикладной математике, под ред. М. Кламкин, SIAM Publications, Филадельфия, 1987 год.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Каскадное сложение и вычитание матриц, чтобы появиться SIAM J. Algebraic and Disc. Методы, 7 (1986), 609-626.
(Совместно с Д. Карни), Предельные лагранжианы — первичный подход, Дж. Оптим.Чт. Appl., 48 (1986), 163-174.
(Совместно с У. Н. Андерсоном) Собственные значения лапласиана граф, Линейная и полилинейная алгебра, 18 (1985), 141-145.
(Совместно с М. Ф. Барнсли и Э. Р. Врскей) Итерированные сети и спектры перенормируемых электромеханических систем, J. Sta. Phys., 40 (1985), 39-67.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Симметричные средние положительного операторы, Линейная алгебра и приложения, 60 (1984) 12 9-143.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г.E. Trapp) Лестничные сети, фиксированные точки, и среднее геометрическое положительных операторов, схем, систем, and Signal Process., 2 (1983), 259-268.
(Совместно с Р. Дж. Даффином) Неравенство, вызванное электрическим связи, в Недавние приложения обобщенных обратных под ред. С. Кэмпбелл, Питтман, Лондон, 1982.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом). параллельное вычитание, Proc. Natl. Акад. Sci. США, 76 (1979), 3599-3601.
Теорема Гаусса-Маркова для бесконечномерных регрессионных моделей с возможной сингулярной ковариацией, SIAM J.Прил. Математика. 37 (1979), 257-260.
Параллельное суммирование, принцип Максвелла и бесконечность проекции, J. Math. Анальный. Прил. 70 (1979), 33-41.
(Совместно с Р. Дж. Даффином) Неравенство, вызванное электрическим соединения-Гибридные соединения, J. Math. Анальный. Прил. Математика. 67 (1979), 215-231.
(Совместно с У. Н. Андерсоном и Г. Э. Траппом) Двойственность Фенхеля нелинейные маршрутизаторы, IEEE Trans. CAS-25 (1978), 762-765.
(Совместно с Р. Дж. Даффином) Алгебра Ванга и матроиды, IEEE Trans.CAS-25 (1978), 755-762.
(Совместно с Р. Дж. Даффином) Почти определенные операторы и Электромеханические системы, SIAM J. Appl. Математика. 35 (1978), 21-30.
(совместно с Д. Эстепом и В.Л. Грином) Средние геометрические числа 2 на 2 представленные матрицы, Схемы, Системы и Обработка сигналов, пересмотрено в ноябре 1994 г.
Статей в книгах и трудах конференций:
(совместно с А.Д. Эндрю), Проекты вычислений с использованием Mathematica в Материалы Международной конференции по технологиям в г. Университетская математика, Эддисон Уэсли, 1996.
(Совместно с А.Д. Эндрю), Групповое обучение, Научный расчет Проекты, в материалах Международной конференции по Технология в университетской математике, Эддисон Уэсли, 1995.
(совместно с А. Д. Эндрю) Что делает хороший проект по расчету (или как играть со своими параметрами), в Proceedings of International Конференция по технологии университетской математики, Аддисон Уэсли, 1994.
(с А. Д. Эндрю и Дж. Д. Неффом) Соединение исчисления с инженерии, в материалах Второй ежегодной конференции по Технология в университетской математике, под ред.Франклина Демана, Берт К. Уэйтс и Джон Харви, Эддисон-Уэсли, Рединг, Массачусетс, 1991, стр.95—98.
(с А. Д. Эндрю и Дж. Д. Неффом) Опыт Технологического института Джорджии с супер вычислителем HP-28S в инструкции по расчету, в Материалы третьей ежегодной международной конференции по Технология в университетской математике — Предоставленные статьи, страницы без номера.
(с А. Д. Эндрю и Дж. Д. Неффом) Насколько ярка Венера — A Пример исчисления, в материалах Третьей ежегодной международной конференции Конференция по технологии университетской математики — участие Статьи, страницы без номера.
(совместно с У. Л. Грином) Средние оператора, сходимость по норме и матрица функции в области обработки сигналов, рассеяния и теории операторов, и численные методы — Материалы международного симпозиума по математической теории сетей и систем — 89, Том III, под ред. М.А. Каашука, Дж. Х. ван Шуппена и А.С.М. Ран, Биркхаузер, Бостон, 1990, стр. 551-556.
(совместно с У. Л. Грином) Теорема Дини и электрические сети, в Линейные схемы, системы и обработка сигналов: теория и Приложение}, изд.Автор: C.I. Бирнс, К. Ф. Мартин и Р. Э. Секс, Северная Голландия, 1988, стр 371-376.
Нелинейные дифференциальные уравнения с использованием Mathematica, в The Сумерки карандаша и бумаги — Материалы конференции по Технологии в университетской математике, Государственный университет Огайо, 1988 год, Эддисон-Уэсли, Редвуд-Сити, Калифорния.
(совместно с W.N. Anderson и G.E. Trapp), каскадный предел, закороченный оператор и квадратичное оптимальное управление в линейном Схемы, системы и обработка сигналов: теория и Приложение, изд.Кристофера И. Бирнса, Клайда Ф. Мартина и Ричард Э. Сэкс, Северная Голландия, Амстердам, 1988, стр. 3-8.
(совместно с К.А. Батлером) Непрерывные дроби и дополнения Шура, в Современные тенденции в теории матриц, ред. Р. Грон и Ф. Улиг, Северная Голландия, Нью-Йорк, 1988 год.
Простое доказательство того, что мир трехмерен, (Журнал Paper Number 10), перепечатано в «Математическом моделировании: Классная комната». заметки по прикладной математике, под ред. М. Кламкин, Издания СИАМ, Филадельфия, 1987 год.
(совместно с Р.Дж. Даффином), Неравенства, вызванные электрическими связи, в «Недавние приложения обобщенных обратных преобразований», под ред. С. Кэмпбелл, Питтман, Лондон, 1982.
Несколько приложений закороченного оператора в конструктивном Подходы к математическим моделям}, под ред. Ч. Коффман и Дж. Фикс, Академик Пресс, Нью-Йорк, 1979.
Компоненты Schur с нуля, заметки семинара, около 90 страниц.
Говоря о темпераментах, American Recorder, 34 (1993) (Математика барочных настроек).
% PDF-1.4 % 1 0 объект > эндобдж 7 0 объект /Заголовок /Тема / Автор /Режиссер / Ключевые слова / CreationDate (D: 20211113173006-00’00 ‘) / ModDate (D: 20200220213503-05’00 ‘) / В ловушке / Ложь /PTEX.Fullbanner (Это MiKTeX-pdfTeX 2.9.7029 \ (1.40.20 \)) >> эндобдж 2 0 obj > эндобдж 3 0 obj > эндобдж 4 0 obj > эндобдж 5 0 obj > эндобдж 6 0 obj > эндобдж 8 0 объект > эндобдж 9 0 объект > эндобдж 10 0 obj > эндобдж 11 0 объект > эндобдж 12 0 объект > эндобдж 13 0 объект > эндобдж 14 0 объект > эндобдж 15 0 объект > эндобдж 16 0 объект > эндобдж 17 0 объект > эндобдж 18 0 объект > эндобдж 19 0 объект > эндобдж 20 0 объект > эндобдж 21 0 объект > эндобдж 22 0 объект > эндобдж 23 0 объект > эндобдж 24 0 объект > эндобдж 25 0 объект > эндобдж 26 0 объект > эндобдж 27 0 объект > эндобдж 28 0 объект > эндобдж 29 0 объект > эндобдж 30 0 объект > эндобдж 31 0 объект > эндобдж 32 0 объект > эндобдж 33 0 объект > эндобдж 34 0 объект > эндобдж 35 0 объект > эндобдж 36 0 объект > эндобдж 37 0 объект > эндобдж 38 0 объект > эндобдж 39 0 объект > эндобдж 40 0 объект > эндобдж 41 0 объект > эндобдж 42 0 объект > эндобдж 43 0 объект > эндобдж 44 0 объект > эндобдж 45 0 объект > эндобдж 46 0 объект > эндобдж 47 0 объект > эндобдж 48 0 объект > эндобдж 49 0 объект > эндобдж 50 0 объект > эндобдж 51 0 объект > эндобдж 52 0 объект > эндобдж 53 0 объект > эндобдж 54 0 объект > эндобдж 55 0 объект > эндобдж 56 0 объект > эндобдж 57 0 объект > эндобдж 58 0 объект > эндобдж 59 0 объект > эндобдж 60 0 объект > эндобдж 61 0 объект > эндобдж 62 0 объект > эндобдж 63 0 объект > эндобдж 64 0 объект > эндобдж 65 0 объект > эндобдж 66 0 объект > эндобдж 67 0 объект > эндобдж 68 0 объект > эндобдж 69 0 объект > эндобдж 70 0 объект > эндобдж 71 0 объект > эндобдж 72 0 объект > эндобдж 73 0 объект > эндобдж 74 0 объект > эндобдж 75 0 объект > эндобдж 76 0 объект > эндобдж 77 0 объект > эндобдж 78 0 объект > эндобдж 79 0 объект > эндобдж 80 0 объект > эндобдж 81 0 объект > эндобдж 82 0 объект > эндобдж 83 0 объект > эндобдж 84 0 объект > эндобдж 85 0 объект > эндобдж 86 0 объект > эндобдж 87 0 объект > эндобдж 88 0 объект > эндобдж 89 0 объект > эндобдж 90 0 объект > эндобдж 91 0 объект > эндобдж 92 0 объект > эндобдж 93 0 объект > эндобдж 94 0 объект > эндобдж 95 0 объект > эндобдж 96 0 объект > эндобдж 97 0 объект > эндобдж 98 0 объект > эндобдж 99 0 объект > эндобдж 100 0 объект > эндобдж 101 0 объект > эндобдж 102 0 объект > эндобдж 103 0 объект > эндобдж 104 0 объект > эндобдж 105 0 объект > эндобдж 106 0 объект > эндобдж 107 0 объект > эндобдж 108 0 объект > эндобдж 109 0 объект > эндобдж 110 0 объект > эндобдж 111 0 объект > эндобдж 112 0 объект > эндобдж 113 0 объект > эндобдж 114 0 объект > эндобдж 115 0 объект > эндобдж 116 0 объект > эндобдж 117 0 объект > эндобдж 118 0 объект > эндобдж 119 0 объект > эндобдж 120 0 объект > эндобдж 121 0 объект > эндобдж 122 0 объект > эндобдж 123 0 объект > эндобдж 124 0 объект > эндобдж 125 0 объект > эндобдж 126 0 объект > эндобдж 127 0 объект > эндобдж 128 0 объект > эндобдж 129 0 объект > эндобдж 130 0 объект > эндобдж 131 0 объект > эндобдж 132 0 объект > эндобдж 133 0 объект > эндобдж 134 0 объект > эндобдж 135 0 объект > эндобдж 136 0 объект > эндобдж 137 0 объект > эндобдж 138 0 объект > эндобдж 139 0 объект > эндобдж 140 0 объект > эндобдж 141 0 объект > эндобдж 142 0 объект > эндобдж 143 0 объект > эндобдж 144 0 объект > эндобдж 145 0 объект > эндобдж 146 0 объект > эндобдж 147 0 объект > эндобдж 148 0 объект > эндобдж 149 0 объект > эндобдж 150 0 объект > эндобдж 151 0 объект > эндобдж 152 0 объект > эндобдж 153 0 объект > эндобдж 154 0 объект > эндобдж 155 0 объект > эндобдж 156 0 объект > эндобдж 157 0 объект > эндобдж 158 0 объект > эндобдж 159 0 объект > эндобдж 160 0 объект > эндобдж 161 0 объект > эндобдж 162 0 объект > эндобдж 163 0 объект > эндобдж 164 0 объект > эндобдж 165 0 объект > эндобдж 166 0 объект > эндобдж 167 0 объект > эндобдж 168 0 объект > эндобдж 169 0 объект > эндобдж 170 0 объект > эндобдж 171 0 объект > эндобдж 172 0 объект > эндобдж 173 0 объект > эндобдж 174 0 объект > эндобдж 175 0 объект > эндобдж 176 0 объект > эндобдж 177 0 объект > эндобдж 178 0 объект > эндобдж 179 0 объект > эндобдж 180 0 объект > эндобдж 181 0 объект > эндобдж 182 0 объект > эндобдж 183 0 объект > эндобдж 184 0 объект > эндобдж 185 0 объект > эндобдж 186 0 объект > эндобдж 187 0 объект > эндобдж 188 0 объект > эндобдж 189 0 объект > эндобдж 190 0 объект > эндобдж 191 0 объект > эндобдж 192 0 объект > эндобдж 193 0 объект > эндобдж 194 0 объект > эндобдж 195 0 объект > эндобдж 196 0 объект > эндобдж 197 0 объект > эндобдж 198 0 объект > эндобдж 199 0 объект > эндобдж 200 0 объект > эндобдж 201 0 объект > эндобдж 202 0 объект > эндобдж 203 0 объект > эндобдж 204 0 объект > эндобдж 205 0 объект > эндобдж 206 0 объект > эндобдж 207 0 объект > эндобдж 208 0 объект > эндобдж 209 0 объект > эндобдж 210 0 объект > эндобдж 211 0 объект > эндобдж 212 0 объект > эндобдж 213 0 объект > эндобдж 214 0 объект > эндобдж 215 0 объект > эндобдж 216 0 объект > эндобдж 217 0 объект > эндобдж 218 0 объект > эндобдж 219 0 объект > эндобдж 220 0 объект > эндобдж 221 0 объект > эндобдж 222 0 объект > эндобдж 223 0 объект > эндобдж 224 0 объект > эндобдж 225 0 объект > эндобдж 226 0 объект > эндобдж 227 0 объект > эндобдж 228 0 объект > эндобдж 229 0 объект > эндобдж 230 0 объект > эндобдж 231 0 объект > эндобдж 232 0 объект > эндобдж 233 0 объект > эндобдж 234 0 объект > эндобдж 235 0 объект > эндобдж 236 0 объект > эндобдж 237 0 объект > эндобдж 238 0 объект > эндобдж 239 0 объект > эндобдж 240 0 объект > эндобдж 241 0 объект > эндобдж 242 0 объект > эндобдж 243 0 объект > эндобдж 244 0 объект > эндобдж 245 0 объект > эндобдж 246 0 объект > эндобдж 247 0 объект > эндобдж 248 0 объект > эндобдж 249 0 объект > эндобдж 250 0 объект > эндобдж 251 0 объект > эндобдж 252 0 объект > эндобдж 253 0 объект > эндобдж 254 0 объект > эндобдж 255 0 объект > эндобдж 256 0 объект > эндобдж 257 0 объект > эндобдж 258 0 объект > эндобдж 259 0 объект > эндобдж 260 0 объект > эндобдж 261 0 объект > эндобдж 262 0 объект > эндобдж 263 0 объект > эндобдж 264 0 объект > эндобдж 265 0 объект > эндобдж 266 0 объект > эндобдж 267 0 объект > эндобдж 268 0 объект > эндобдж 269 0 объект > эндобдж 270 0 объект > эндобдж 271 0 объект > эндобдж 272 0 объект > эндобдж 273 0 объект > эндобдж 274 0 объект > эндобдж 275 0 объект > эндобдж 276 0 объект > эндобдж 277 0 объект > эндобдж 278 0 объект > эндобдж 279 0 объект > эндобдж 280 0 объект > эндобдж 281 0 объект > эндобдж 282 0 объект > эндобдж 283 0 объект > эндобдж 284 0 объект > эндобдж 285 0 объект > эндобдж 286 0 объект > эндобдж 287 0 объект > эндобдж 288 0 объект > эндобдж 289 0 объект > эндобдж 290 0 объект > эндобдж 291 0 объект > эндобдж 292 0 объект > эндобдж 293 0 объект > эндобдж 294 0 объект > эндобдж 295 0 объект > эндобдж 296 0 объект > эндобдж 297 0 объект > эндобдж 298 0 объект > эндобдж 299 0 объект > эндобдж 300 0 объект > эндобдж 301 0 объект > эндобдж 302 0 объект > / ProcSet [/ PDF / Text / ImageC / ImageB / ImageI] >> эндобдж 303 0 объект > транслировать x ڝ Xˎ + 51v — @ + fXL’7lB} = 3vSnɰTMN? w / ˷? C 偏 xKIJ [u! _ /> ZxvťgRuo ~ xd, _ ~ Y ~ xyG @ 1z! » $; ɇ h \ hJ {EȠh! ͧ ($ fX5V’0 * ѩ (2lb @: ÜwU #; h 멊 ~ VL ~ $ Mv-? H * M bʕr7}) * d]
Структурная эволюция полиакрилонитрильных волокон при стабилизации и карбонизации
Достижения в области химической инженерии и науки
Vol.2 No. 2 (2012), ID статьи: 18911, 8 страниц DOI: 10.4236 / aces.2012.22032
Структурная эволюция полиакрилонитриловых волокон в процессе стабилизации и карбонизации
Sungho Lee 1 * , Jihoon Kim 1 , Bon- Cheol Ku 1 , Junkyung Kim 2 , Han-Ik Joh 1
1 Институт передовых композитных материалов Корейского института науки и технологий,
Чолла-Пукто, Корея (Южная)
2 Корейский институт науки и технологий, Сеул, Корея (Южная)
Электронная почта: * sunghol @ kist .re.kr
Поступила 26.01.2012 г .; отредактировано 25 февраля 2012 г .; принята к печати 31 марта 2012 г.
Ключевые слова: Полиакрилонитрил; Стабилизация; Карбонизация; XRD; Свойства при растяжении; Углеродные волокна
РЕФЕРАТ
Влияние структурной эволюции полиакрилонитрила (ПАН) на механические свойства было исследовано при стабилизации и карбонизации. Формованные волокна из ПАН стабилизировали в конвекционной печи с постоянным натяжением в течение различного времени при 250 ° С.Результаты инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) и гель-фракции показали, что реакции внутримолекулярной и межмолекулярной стабилизации происходят одновременно. На рентгеновских дифрактограммах выявлено нарушение кристаллической структуры и появление преграфитовой структуры волокон ПАН за счет стабилизации. Эти структурные изменения за счет стабилизации привели к значительному снижению свойств растяжения волокон. В спектрах комбинационного рассеяния света с термообработанными волокнами от 400˚C до 1200˚C соотношение интенсивностей полос D и G (I D / I G ) уменьшалось по мере увеличения температуры термообработки, что указывает на увеличение базовой плоскости. графитового слоя из термообработанных волокон.Предел прочности на разрыв термически обработанных волокон при 1200 ° C составил 2,2 ГПа.
1. Введение
Углеродные волокна производятся из трех исходных материалов, таких как вискозный полиакрилонитрил (ПАН) и мезофазный пек. Вискоза была первым прекурсором для производства углеродных волокон (CF) [1,2]. Из-за низкой производительности CF на вискозной основе более предпочтительными были PAN и мезофазный пек. Однако УВ на основе мезофазного пека уступают УВ на основе ПАН по прочности на разрыв [1].Кроме того, другим недостатком является сложность синтеза мезофазной смолы с высокой средней молекулярной массой без боковых групп или с небольшими боковыми группами, необходимыми для процесса формования из расплава. Таким образом, более тридцати лет ПАН является наиболее широко используемым материалом для изготовления прекурсоров углеродного волокна. Примерно 90% производимых в мире CF — это CF на основе PAN [1,3].
Для производства CF на основе ПАН требуются три стадии: мокрое прядение, стабилизация и карбонизация. Стабилизация ПАН осуществляется нагреванием от 200 ° C до 300 ° C на воздухе под напряжением, что приводит к циклизации, дегидрированию и окислению.Молекулы ПАН подвергаются циклизации и превращаются в неплавкую лестничную структуру, что очень важно для предотвращения плавления во время карбонизации [4]. Известно, что нитрильные группы в ПАН инициируются термически по свободнорадикальному механизму, что приводит к циклизованной сети гексагональных углеродно-азотных колец [5]. Кроме того, нитрильные группы в PAN с большим диполем обеспечивают высокую плотность энергии когезии и жесткость цепи, что приводит к превосходной прочности на разрыв [6]. В промышленных масштабах предшественники ПАН полимеризуются с кислотными сомономерами, такими как акриловая кислота, метакриловая кислота и итаконовая кислота [5].Стабилизация — один из наиболее важных факторов, определяющих механическую прочность углеродных волокон на основе ПАН. Фитцер и др. сообщили об оптимизации стабилизации волокон из ПАН и влиянии карбонизации полученных волокон на прочность на разрыв [4]. Несмотря на то, что стабилизация волокон PAN была изучена более чем на тридцати разрывах, точный механизм и структура стабилизированных волокон PAN неизвестны.
В этом исследовании сообщалось о систематическом исследовании стабилизации и карбонизации волокон PAN с целью изучения изменения структуры и свойств.Волокна PAN были мокрым прядением и стабилизировались в течение различного времени. Эволюцию степени стабилизации наблюдали с помощью инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FT-IR). Температурное поведение стабилизированных волокон из ПАН наблюдали с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрии (ТГА). Для исследования структуры использовалась дифракция рентгеновских лучей. Кроме того, изменение структуры волокон во время карбонизации наблюдали с помощью дифракции рентгеновских лучей и рамановской спектроскопии. Были проведены испытания на растяжение стабилизированных и карбонизированных волокон.
2. Экспериментальная
Коммерческий PAN был получен от Sigma-Aldrich. По данным HLC8320GPC (TOSOH, Япония) молекулярная масса составила ~ 100000 г / моль. Была разработана прядильная линия лабораторного масштаба [7]. Для мокрого прядения при 20 ° С была установлена фильера с 150 отверстиями. Диаметр каждого отверстия составлял 0,1 мм. Линия мокрого прядения имела четыре ванны: одну ванну для коагуляции и три ванны для промывки. Коагуляционная баня содержала смесь ДМСО / дистиллированная вода (= 5: 5) при 20 ° C, и три промывные ванны работали с дистиллированной кипящей водой.После прядения волокна сушили в конвекционной печи в течение 2 дней при 60 ° C.
Стабилизацию волокон проводили в конвекционной печи при 250 ° C в течение различного времени (5 — 180 мин). Во время стабилизации к жгуту волокна прилагалось постоянное натяжение. Гелевые фракции стабилизированных волокон измеряли после равновесного набухания (7 дней) в растворителе диметилсульфоксид (ДМСО) (Aldrich Chemical Company, Inc., Милуоки, Висконсин). Смеси фильтровали для удаления ДМСО. Затем оставшиеся гели сушили в вакуумной печи при 50 ° C в течение 7 дней.Гелевая фракция была получена с использованием массового отношения остатков к исходным волокнам. Термообработку стабилизированных волокон в атмосфере азота проводили в трубчатой печи (Korea Furnace Development Co. Ltd., Корея). После загрузки волокна температура увеличивалась до заданного значения 400–1200 ° C со скоростью 5 ° C / мин, и волокна охлаждались без выдержки.
Спектры инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) были получены с использованием спектрометра Nicolet iS10 FTIR (Thermo Scientific, США) в диапазоне 400-4000 см -1 с режимом ослабленного полного отражения (ATR).Стабилизированные волокна нагревали до 500 ° C в атмосфере воздуха или азота со скоростью 10 ° C / мин для изучения влияния времени стабилизации на тепловые характеристики с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) Q20 (TA Instrument, США). Термогравиметрический анализ (ТГА) проводили в атмосфере азота со скоростью 20 ° С / мин на приборе TGA Q50 (TA Instrument, США). Рентгеновский дифрактометр (XRD, Rigaku D / Max2500H, Япония) Cu Kα-излучения (λ = 1,5406 Å) использовали в диапазоне 2θ от 10 ° до 50 ° для наблюдения структурных изменений во время стабилизации и термообработки.Рамановскую спектроскопию проводили с использованием системы LabRAM HR (Horiba Jobin Yvon, Франция) с лазером 16 мВт и 633 нм для термообработанных волокон. Все спектры получены в спектральном диапазоне 500 — 3000 см -1 .Для испытания на растяжение одиночное волокно было загружено на бумажный язычок с толщиной 25 мм. На оба конца волокон наносили эпоксидную смолу и отверждали в течение 24 часов при 50 ° C. Диаметр волокон измеряли с помощью оптического микроскопа (Olympus BX51, Япония). Свойства при растяжении определяли с использованием универсального тестера Instron 5567 (Instron, США) при 25 ° C.Скорость ползуна составляла 5 мм / мин для всех образцов, и было протестировано двадцать повторов при каждом условии.
3. Результаты и обсуждение
3.1. FTIR-анализ стабилизированных PAN-волокон
На рис. 1 показаны FTIR-спектры PAN-волокон до и после стабилизации в конвекционной печи при 250 ° C с разным временем. Перед стабилизацией появились отчетливые полосы поглощения при 2939, 2243, 1454 и 1360 см. -1 , отнесенный к ν CH в CH 2 , ν C≡N в CN, δ CH в CH 2 и δ CH в CH соответственно (рисунок 1 (а)).Полоса при 1071 см -1 возникла из-за S = O-групп растворителя ДМСО, которые остались после центрифугирования [8]. Не было значительных изменений со стабилизированными волокнами в течение 5 и 10 минут (Рисунки 1 (b) и (c)). Стабилизированные волокна в течение 30 мин проявляли вид при 1595 см -1 , что соответствовало конъюгированному растяжению C = N с небольшой интенсивностью (рис. 1 (d)). При стабилизации волокон в течение 60 минут полоса на 1595 см -1 стала больше, но интенсивности полос на 2939, 2243 и 1454 см -1 уменьшились в результате циклизации и дегидрирования волокон (Рисунок 1 (e )).В течение 120 минут два плеча появились на 1710 и 1660 см -1 (Рисунок 1 (f)).
Шимада и Такахаги сообщили, что эти плечи относятся к свободным кетонам в гидронафтиридиновых кольцах и к конъюгированным кетонам в акридоновых кольцах, возникающим в результате реакции поглощения кислорода [9,10]. Кроме того, новая небольшая полоса на 2200 см -1 наблюдалась со стабилизированными волокнами. Сообщается, что полоса относится к α, β-ненасыщенным нитрильным группам из-за гидрирования или таутомеризации и изомеризации лестничного полимера [11,12].На Рисунке 1 (g) интересно, что полоса и плечо на 2243 и 1454 см -1 , соответственно, различны. Это показывает, что все PAN не подвергаются циклизации даже после стабилизации в течение 180 минут при 250 ° C.
Рис. 1. ИК-Фурье-спектры (a) волокна PAN и его стабилизированных волокон при 250 ° C для: (b) 5 мин; (c) 10 мин; (d) 30 мин; (e) 60 мин; (f) 120 мин; и (g) 180 мин.
Степень стабилизации или степень реакции (EOR), которая колеблется от 0 до 1 для отсутствия стабилизации до полной стабилизации, была определена количественно с использованием интенсивности пика при 1595 и 2243 см -1 , присвоенных C = N и C≡N соответственно в FTIR-спектрах [EOR = I 1595 / (I 1595 + I 2243 )] [13].Как и ожидалось, более длительное время стабилизации привело к более высокому значению EOR на Рисунке 2. От 0 до 0,91 со стабилизированными волокнами в течение 5–180 мин.
Был проведен тест гелевой фракции чистого ПАН и его стабилизированных волокон. Как и ожидалось, чистые волокна ПАН растворяли в ДМСО, и гель не наблюдался. Однако содержание геля в стабилизированных волокнах в течение 5 и 10 мин составляло 50 и 100%. Кроме того, стабилизированные волокна в течение более 10 минут не растворялись в ДМСО в течение 7 дней. Гупта и Харрисон изучали стабилизацию сополимера ПАН при повышении температуры до 380 ° C со скоростью нагрева 1 ° C / мин, и заявили, что реакции внутримолекулярной циклизации и межмолекулярного сшивания протекают в аморфной и кристаллической областях при различной температуре. диапазон [14].Согласно их отчету, реакции внутримолекулярной циклизации начинались в аморфной и кристаллической области при 175˚C и ~ 215˚C. При повышении температуры реакции межмолекулярного сшивания инициируются в аморфной и кристаллической областях при ~ 300 ° C.
Стабилизированные волокна в течение 10 мин проявили желтый цвет из белых волокон из чистого ПАН, что указывает на то, что волокна не были достаточно стабилизированы. Кроме того, интересно отметить, что результаты FTIR не показали значительного изменения спектров со стабилизированными волокнами в течение 10 минут по сравнению с чистыми волокнами PAN.При нашей температуре стабилизации (250 ° C) вполне вероятно, что реакции межмолекулярного сшивания происходили, даже если внутримолекулярная циклизация не была завершена. Это говорит о том, что реакции внутримолекулярной и межмолекулярной стабилизации протекали одновременно.
3.2. Термическое поведение стабилизированных волокон PAN
Стабилизация волокон PAN была исследована с помощью неизотермического анализа DSC. Первые термограммы нагрева со скоростью 10 ° C / мин в атмосфере N 2 представлены в виде
Рисунок 2.Степень реакции (EOR = I 1595 / (I 1595 + I 2243 )) как функция времени стабилизации при 250 ° C.
показано на фиг. 3. Температура циклизации (T c ) и (ΔH c ) суммированы в таблице 1. Волокна PAN до стабилизации показали один пик циклизации при 294,6 ° C. Начальная температура составляла 280,6 ° C, а кривые завершались при 307,4 ° C (рис. 3 (а)). Известно, что по сравнению с ПАН, модифицированным итаконовой кислотой, который может иметь два отдельных пика из-за ионного и свободнорадикального механизма, чистое волокно ПАН циклизуется только по свободнорадикальному механизму, обнаруживая один пик [15].Аналогичные пики наблюдались для стабилизированных волокон в течение 5 и 10 мин. Однако пик со стабилизированными волокнами в течение 30 мин был смещен в сторону более высокой температуры (307 ° C). По сравнению с нестабилизированными волокнами теплота реакции снизилась с 520 Дж / г до 474 Дж / г, что указывает на то, что молекулы PAN стабилизировались в течение 30 минут в конвекционной печи. Чем дольше время стабилизации, тем шире пик с более высокой температурой циклизации. Кроме того, теплота циклизации стала меньше на Фигуре 3 (g), и очевидно, что стабилизация в течение 180 мин привела к значительной степени циклизации, что согласуется с результатами FTIR.Следует отметить, что термограммы ДСК на Рисунке
Рисунок 3. Неизотермические термограммы ДСК (атмосфера азота) (a) волокна PAN и его стабилизированных волокон при 250 ° C в течение: (b) 5 мин; (c) 10 мин; (d) 30 мин; (e) 60 мин; (f) 120 мин; и (g) 180 мин.
Таблица 1. Температуры циклизации (T c ) и теплоты циклизации (ΔH c ), измеренные с помощью DSC в азоте и воздухе для волокна PAN и его стабилизированных волокон в течение различного времени при 250 ° C.
3 были получены в атмосфере N 2 , что указывает на то, что только тепло инициировало все экзотермические реакции без кислорода. Следовательно, окислительная реакция, происходящая в конвекционной печи, приводит к уменьшению теплоты циклизации на термограммах ДСК. Кроме того, частично циклизованные волокна PAN показали более высокую температуру циклизации, чем волокна из чистого PAN, что позволяет предположить, что для циклизации остальных непрореагировавших волокон PAN требуется больше тепловой энергии.
Неизотермический DSC-анализ также был выполнен в воздушной атмосфере на Рисунке 4. Теплота циклизации (ΔH c ) не рассчитывалась, поскольку мы не могли предложить точный метод построения базовой линии практически из-за формы. термограмм ДСК, показывающих сильную разницу в интенсивности по обе стороны кривых. На рис. 4 (а) представлена термограмма волокон из чистого ПАН до стабилизации с одним пиком при 321,7 ° C. Интересно отметить, что пик находится при более высокой температуре по сравнению с термограммами ДСК в атмосфере азота (294.6˚C на рисунке 3 (а)). Кривая после пика не вернулась к исходной базовой линии, которую не наблюдали с термограммами в азоте (рис. 3 (а)). Подобные термограммы были получены в воздушной атмосфере, но четкого объяснения не было [4]. Мы полагали, что разница в теплоемкости между волокнами из ПАН и соответствующими волокнами из оксидированного ПАН приводит к разнице тепловых потоков на термограммах ДСК. Стабилизированные волокна в течение 5, 10 и 30 минут на рисунках 4 (b), (c) и (d), соответственно, показали пик на 320.4˚C, 318,9˚C и 319,9C с аналогичной интенсивностью. Пик стал меньше после 60 мин времени стабилизации. По мере увеличения времени стабилизации даже пик исчезал (Рисунки 4 (f) и (g)).
На рисунке 5 представлен анализ ТГА ПАН и его стабилизированных волокон с наклоном 20 ° C / мин в атмосфере N 2 до и после стабилизации. Волокна ПАН перед стабилизацией показали четыре стадии изменения веса (рис. 5 (а)). На первом этапе до 295˚C похудания не было.Однако ~ 35% потери веса при температуре от 295 до 325 ° C составило
Рис. 4. Неизотермические термограммы ДСК (воздушная атмосфера) (a) волокна из ПАН и его стабилизированных волокон при 250 ° C для: ( б) 5 мин; (c) 10 мин; (d) 30 мин; (e) 60 мин; (f) 120 мин; и (g) 180 мин.
Рис. 5. Термограммы ТГА (азотная атмосфера) (а) волокна из ПАН и его стабилизированных волокон при 250 ° C для: (b) 5 мин; (c) 10 мин; (d) 30 мин; (e) 60 мин; (f) 120 мин; и (g) 180 мин.
наблюдалось на второй стадии, что указывает на то, что произошла значительная химическая реакция и вышли летучие газы [16]. Напомним, что максимальная температура циклизации на термограмме ДСК была 294,6 ° C (рис. 3 (а)). Дальнейшее снижение веса (от 65% до 40%) было обнаружено с 325 ° C до 480 ° C на третьей стадии. На последнем этапе до 700 ° С наблюдалось монотонное снижение веса с общей потерей веса ~ 63%.
По сравнению с чистым волокном PAN, небольшое снижение веса на втором этапе наблюдалось со стабилизированными волокнами в течение 5 и 10 минут (рис. 5 (b) и (c)).Стабилизированные волокна PAN в течение 30 минут показали более высокую начальную температуру внезапного снижения и более низкую потерю веса (рис. 5 (c)). Снижение веса началось при 312 ° C, и ~ 33% потери веса было обнаружено при 340 ° C. Пиковая температура циклизации стабилизированных волокон в течение 30 минут наблюдалась при 307,4 ° C на термограмме DSC (рис. 3 (c)). Кроме того, не наблюдалось значительного изменения веса стабилизированных волокон от 325 ° C до 700 ° C, что привело к трем стадиям. Дальнейшая потеря веса ~ 15% была завершена при 700 ° C.Аналогичные кривые стабилизированных волокон в течение 60 и 120 мин наблюдались с общей потерей веса ~ 33% и ~ 38% соответственно (Фиг.5 (e) и (f)). По мере увеличения времени стабилизации вполне вероятно, что будет две стадии с уменьшенной общей потерей веса, как и ожидалось. Волокно PAN, стабилизированное в течение 180 минут, показало ~ 28% потери веса при 700 ° C (Рисунок 5 (g)). Это указывает на то, что небольшое количество ПАН осталось для дальнейшей реакции после стабилизации в области низких температур.
3.3. Рентгеноструктурный анализ стабилизированных волокон PAN
Интегрированные азимутальные профили (сканирование 2q) чистого PAN и его стабилизированных волокон показаны на рисунке 6. Для волокон из чистого PAN пик, связанный с плоскостью (100) гексагональной структура появилась при значениях 2θ ~ 17 ° [17]. Другой пик с небольшой интенсивностью наблюдался при 2θ ~ 29,3˚. Стабилизация до 60 мин, без значительных изменений
Рис. 6. Интегрированные азимутальные профили (сканирование 2q) (a) волокна PAN и его стабилизированных волокон при 250 ° C в течение: (b) 5 мин; (c) 10 мин; (d) 30 мин; (e) 60 мин; (f) 120 мин; и (g) 180 мин.Профили на врезке — увеличенные сканы 2q для (f) и (g).
найдено. Для стабилизированных волокон в течение 120 мин интенсивность двух пиков стала низкой, что указывает на нарушение ориентации и кристаллической структуры в результате термостабилизации. Кроме того, появился пик при 2θ ~ 25,6 °. Этот пик более отчетлив для стабилизированных волокон в течение 180 мин, которые показали очень маленький пик при 2θ ~ 17 ° и исчезновение пика при 2θ ~ 29,3 °. Mathur et al. сообщили, что широкий пик при 2θ = 25.5˚ появился при длительной стабилизации, связанной с плоскостями (002) предграфитовой структуры [17]. Таким образом, на Рисунке 6 (g) очевидно, что исходная структура PAN изменилась в результате стабилизации.
3.4. Свойства при растяжении стабилизированных волокон PAN
На рисунке 7 показаны свойства при растяжении PAN и его стабилизированных волокон. Предел прочности на разрыв волокон из ПАН без стабилизации составлял ~ 0,5 ГПа (рис. 7 (а)). Стабилизированные волокна PAN в течение 30 мин не показали значительного изменения прочности на разрыв.Дальнейшее увеличение времени стабилизации привело к монотонному снижению прочности на разрыв, и для стабилизированных волокон ПАН в течение 120 мин наблюдалось сопротивление разрыву ~ 0,23 ГПа. Дальнейшего снижения не обнаружено. На рисунке 7 (b) модули растяжения были показаны для PAN и его стабилизированных волокон. По мере увеличения времени стабилизации изменение модуля упругости при растяжении не было значительным: 13,5 и 12,4 ГПа для ПАН и стабилизированных волокон в течение 180 мин соответственно.
Напомним, что спектры FTIR стабилизированных волокон за 120 мин показали значительную степень циклизации (EOR = 0.73 на рисунке 2). Кроме того, рентгеновские дифрактограммы показали структурные изменения волокон PAN. Вероятно, что механические свойства стабилизированных волокон, такие как прочность на разрыв, определялись структурой. Предполагается, что лестничная структура стабилизированных волокон привела к меньшей прочности на разрыв по сравнению с чистыми волокнами PAN из-за нарушения ориентации и кристаллической структуры в результате термостабилизации. Было обнаружено, что деформация до разрушения волокон PAN на рисунке 7 (c) составила 11%, но волокна, стабилизированные в течение 5 минут, показали относительную деформацию до разрушения 18% из-за релаксации волокон PAN во время стабилизации даже при постоянном натяжении. применяемый.Стабилизированное волокно за 30 мин показало значение 14%. До времени стабилизации 180 мин деформация до отказа снизилась до 7%. Это согласуется с результатом Гупты и Харрисона [18]. Они сообщили, что снижение деформации до разрушения было связано с реакциями межмолекулярного сшивания, которые привели к образованию сети.
3.5. Термическая обработка стабилизированных волокон из ПАН
Стабилизированные волокна в течение 180 мин подвергались термообработке при различных температурах от 400 до 1200 ° С.Интегрированные азимутальные профили (сканирование 2q) термически обработанных волокон показаны на рисунке 8. Пик, связанный с плоскостью (100) чистого PAN при 2θ ~ 17 °, исчез для всех термически обработанных волокон (рисунок 6). Кроме того, пик при 2θ ~ 25,6 ° для стабилизированных волокон был смещен на 2θ ~ 25,2 ° для термически обработанных волокон при 400 ° C. Этот пик, связанный с плоскостью (002), существенно не изменился при термообработке волокон при более высокой температуре до 1200 ° C. На рисунке 8 (g) рентгеновская дифрактограмма коммерческих углеродных волокон на основе PAN (T-300, Toracaya Co., Ltd. Japan) показал пик при 2θ ~ 25,2˚, что указывает на то, что наши термически обработанные волокна подобны турбостратной углеродной структуре T-300
(a) (b) (c)
Рис. Волокно PAN и его стабилизированные волокна: а) предел прочности на разрыв; (б) модуль упругости при растяжении; и (c) деформация до разрушения как функция времени стабилизации.
волокна [19]. На рисунке 9 представлены спектры комбинационного рассеяния термообработанного волокна и углеродных волокон Т-300.Слабое плечо на ~ 1190 см -1 и два пика на ~ 1340 см -1 и ~ 1580 см -1 наблюдались для всех волокон. Широкий пик около 1150 — 1200 см -1 связан с такими функциональными группами, как C = O [20]. Таким образом, плечо на ~ 1200 см -1 , наблюдаемое для всех волокон, можно рассматривать как функциональные группы, полученные во время стабилизации. Для углеродных волокон полосы D и G при 1360 см -1 и 1600 см -1 приписываются структурному беспорядку в графитовых плоскостях и кристаллической структуре графита соответственно [21].Более того, широкий пик около 1500-1550 см -1 наблюдался с термообработанными волокнами и углеродными волокнами Т-300, что указывает на высокое содержание аморфного углерода [21]. По спектрам комбинационного рассеяния, отношение интенсивностей полос D и G (I D / I G ) было рассчитано и составило 2,17, 1,98, 1,72, 1,64, 1,43 и 1,48 для термообработанных волокон при 400, 600, 800 , 1000, 1200 ° С и Т-300 соответственно. Значение уменьшалось с увеличением температуры термообработки, что указывает на увеличение базисной плоскости графитовых слоев в термообработанных волокнах.Очевидно, что, несмотря на то, что в наших волокнах преобладает турбостратная структура с аморфным углеродом, термическая обработка привела к образованию слоев графена.
Испытание на растяжение было проведено для термически обработанных волокон с целью изучения влияния термической обработки на механические свойства стабилизированных волокон. На рисунке 10 (а) прочность на разрыв и модуль упругости для волокон, термообработанных при 400 ° C, составили 308 ± 33 МПа и 17 ± 3 ГПа, соответственно. Постепенное увеличение прочности на разрыв и модуля упругости наблюдалось при повышении температуры до 800 ° C (Рисунки 10 (а) и (б)).Однако значения были значительно увеличены при термообработке при 1000 ° C, а прочность на разрыв и модуль упругости для волокон, термообработанных при 1200 ° C, оказались равными 2219 ± 228 МПа и 215 ± 36 ГПа, соответственно. Как и ожидалось, деформация при растяжении снизилась с 4,9% до 0,9% для термически обработанных волокон при 400 и 1200 ° C, соответственно (рис. 10 (c)). Фитцер и др. наблюдались летучие газы, образующиеся при термообработке [4]. HCN преобладал при температуре ниже 700 ° C с другими газами, такими как CO 2 , CO и H 2 O.Кроме того, N 2 был основным летучим побочным продуктом при температуре выше 700 ° C. Они сообщили, что такое выделение газа было последующим эффектом термообработки для образования графитовой структуры. Предел прочности на разрыв на Рисунке 10 согласуется с их результатами, так что значительное увеличение наблюдалось для волокон, термообработанных при температуре выше 1000 ° C. Это поддерживает развитие графеновых слоев, наблюдаемых в спектрах комбинационного рассеяния света. Напомним, что пик плоскости (002) на рентгенограммах не изменился при повышении температуры термообработки.Это говорит о том, что температура до 1200 ° C недостаточно высока, чтобы привести к значительному уменьшению расстояния между слоями (d 002 ). Однако прочность на разрыв полученных
Рис. 8. Интегрированные азимутальные профили (сканирование 2q) термообработанных волокон при (а) 400 ° C; (б) 600 ° С; (c) 800 ° C; (d) 1000 ° C; (e) 1200 ° C; и f) углеродные волокна Т-300.
Рис. 9. Рамановские спектры термообработанных волокон при (а) 400 ° C; (б) 600 ° С; (c) 800 ° C; (d) 1000 ° C; (e) 1200 ° C; и f) углеродные волокна Т-300.
(a) (b) (c)
Рис. 10. Свойства термообработанных волокон на растяжение: (a) Прочность на разрыв; (б) модуль упругости при растяжении; и (c) деформация до разрушения как функция температуры карбонизации.
углеродных волокон достигало 2,2 ГПа.
4. Заключение
Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна были спрядены с использованием лабораторной линии мокрого прядения. Волокна стабилизировали в конвекционной печи с постоянным натяжением в течение различного времени при 250 ° C.Спектры FT-IR стабилизированных волокон указывают на циклизацию волокон PAN с образованием сетевой структуры. Результаты FTIR и гель-фракции позволяют предположить, что реакции внутримолекулярной и межмолекулярной стабилизации происходят одновременно. Как и ожидалось, более длительное время стабилизации привело к более высокому значению степени реакции (EOR): от 0 до 0,91 для стабилизированных волокон в течение 5-180 мин. Неизотермический анализ DSC ПАН и его стабилизированных волокон в азоте показал эволюцию циклизации в зависимости от времени стабилизации.Более длительное время стабилизации привело к меньшей теплоте циклизации и более широким термограммам. ТГА-анализ волокон PAN показал резкое снижение веса с 295 ° C до 325 ° C, где пик циклизации был обнаружен на термограммах DSC. Это указывало на то, что летучие газы вышли из-за сильной экзотермической реакции. Однако такое уменьшение не наблюдалось для стабилизированных волокон в течение 120 и 180 мин при 250 ° C, поскольку для реакции оставалось небольшое количество ПАН. Рентгеновские дифрактограммы выявили нарушение кристаллической структуры и появление преграфитовой структуры волокон ПАН при 2θ ~ 25.6˚ за счет стабилизации. Было высказано предположение, что структурное изменение путем стабилизации привело к значительному снижению свойств растяжения волокон. Из рентгеновских дифрактограмм термообработанных волокон преграфитовая структура стабилизированных волокон была преобразована в турбостратную. Кроме того, термообработка до 1200 ° C привела к увеличению отношения интегральной интенсивности полос D к G, что указывает на развитие слоев графена. Предел прочности на разрыв волокон, термообработанных при 1200 ° C, составил 2.2 ГПа.
5. Выражение признательности
Эта работа была поддержана грантом Институциональной программы Корейского института науки и технологий и Программы фундаментальных исследований и разработок основных технологий материалов, финансируемой Министерством экономики знаний, Республика Корея.
ССЫЛКИ
- Дж. Д. Бакли и Д. Д. Эди, «Углерод-углеродные материалы и композиты», Справочная публикация НАСА 1254, 1992.
- М.К. Сео, С. Х. Парк, С. Х. Канг и С. Дж. Парк, «Углеродные волокна (III): последние технические и патентные тенденции», Carbon Letters, Vol. 10, No. 1, 2009, pp. 43-51.
- А. Коганемару, Ю. Бин, Ю. Агари и М. Мацуо, «Композиты полиакрилонитрила и многослойных углеродных нанотрубок, полученные путем гелеобразования / кристаллизации из раствора», Advanced Functional Materials, Vol. 14, No. 9, 2004, pp. 842-850. doi: 10.1002 / adfm.200305034
- Э. Фитцер, У. Фроз и М. Хайне, «Оптимизация стабилизации и карбонизационной обработки волокон PAN и структурные характеристики полученных углеродных волокон», Carbon, Vol.24, No. 4, 1986, pp. 387-395. DOI: 10.1016 / 0008-6223 (86)
-5
- Дж. Ким, Ю. К. Ким, В. Ан и С. Ю. Ким, «Механизмы реакции полиакрилонитрила при термической обработке», Polymer Engineering & Science, Vol. 33, No. 22, 1993, pp. 1452-1457. doi: 10.1002 / pen.760332203
- А. Ямане, Д. Савай, Т. Канеда, Т. Канемото, М. Ито и Р.С. Портер, «Развитие свойств высокой пластичности и прочности на растяжение при двухэтапной вытяжке полимера сверхвысокой молекулярной массы. (Акрилонитрил), Macromolecules, Vol.30, No. 14, 1997, pp. 4170-4178. doi: 10.1021 / ma9614095
- С. Ли, Дж. Ким, Б. К. Ку, Дж. Ким и Ю. Чанг, «Влияние условий процесса на свойства углеродного волокна при растяжении», Carbon Letters, Vol. 12, No. 1, 2011, pp. 26-30. doi: 10.5714 / CL.2011.12.1.026
- Q. Ouyang, L. Cheng, H. Wang и K. Li, «Механизм и кинетика реакций стабилизации полиакрилонитрила, модифицированного итаконовой кислотой», Разложение и стабильность полимера, Vol. 93, No. 8, 2008, стр.1415-1421. doi: 10.1016 / j.polymdegradstab.2008.05.021
- И. Шимада и Т. Такахаги, «Исследование FT-IR реакций стабилизации полиакрилонитрила при производстве углеродных волокон», Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Vol. 24, No. 8, 1986, pp. 1989–1995.
- Т. Такахаги, И. Шимада, М. Фукухара, К. Морита и А. Иситани, «Исследования XPS химической структуры стабилизированного полиакрилонитрилового волокна в процессе производства углеродного волокна», Journal of Polymer Science Part A: Polymer Химия, Vol.24, No. 11, 1986, pp. 3101-3107.
- С. Далтон, Ф. Хитли и П. М. Бадд, «Термическая стабилизация полиакрилонитрильного волокна», Polymer, Vol. 40, No. 20, 1999, pp. 5531-5543. DOI: 10.1016 / S0032-3861 (98) 00778-2
- T. J. Xue, M. A. McKinney и C. A. Wilkie, «Термическое разложение полиакрилонитрила», Разложение и стабильность полимеров, Vol. 58, No. 1-2, 1997, pp. 193-202. DOI: 10.1016 / S0141-3910 (97) 00048-7
- Ю. Чжу, М. А.Уилдинг и С. К. Мухопадхай, «Оценка с помощью инфракрасной спектроскопии циклизации поли (акрилонитрила) на стадии стабилизации производства углеродного волокна», Journal of Materials Science, Vol. 31, No. 14, 1996, pp. 3831-3837. doi: 10.1007 / BF00352799
- А. Гупта и И. Р. Харрисон, «Новые аспекты окислительной стабилизации углеродных волокон на основе ПАН», Carbon, Vol. 34, No. 11, 1996, pp. 1427-1445. DOI: 10.1016 / S0008-6223 (96) 00094-2
- П.Баджадж, Т. В. Скрикумар и К. Сен, «Термическое поведение сополимеров акрилонитрила, содержащих сомономеры метакриловой и итаконовой кислоты», Polymer, Vol. 42, No. 4, 2001, pp. 1707-1718. doi: 10.1016 / S0032-3861 (00) 00583-8
- Н. Чаттерджи, С. Басу, К. Палит и М. М. Маити, «XRD-характеристика термического разложения полиакрилонитрила», Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics , Vol. 33, No. 12, 1995, pp. 1705-1712.
- Р. Б. Матур, О. П.Бахл, Дж. Миттал и К. К. Нагпал, «Структура термостабилизированных волокон PAN», Carbon, Vol. 29, No. 7, 1991, pp. 1059-1061. DOI: 10.1016 / 0008-6223 (91)
-P
- А. Гупта и И. Р. Харрисон, «Новые аспекты окислительной стабилизации углеродных волокон на основе ПАН II», Carbon, Vol. 35, No. 6, 1997, pp. 809-818. doi: 10.1016 / S0008-6223 (97) 00025-0
- Д. Ли, Х. Ван и X. Ван, «Влияние микроструктуры на модуль упругости углеродных волокон на основе ПАН во время высокотемпературной обработки и графитизации с горячим растяжением», Журнал материаловедения, Vol.42, No. 12, 2007, pp. 4642-4649. doi: 10.1007 / s10853-006-0519-4
- Н. Келлер, Н. И. Максимова, В.